Banca de QUALIFICAÇÃO: KETLIN MUCHINSKI GREMSKI

Uma banca de QUALIFICAÇÃO de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : KETLIN MUCHINSKI GREMSKI
DATA : 25/09/2026
HORA: 09:00
LOCAL: Auditório PD
TÍTULO:

ESTUDO DOS DEFEITOS NOS COMPOSTOS AMgF3 (A= K e Cs) DOPADOS COM Eu2+ e Eu3+

PALAVRAS-CHAVES:

Fluoroperovskitas; Simulação atomística; Compensação de carga; Európio; Energia de solução.

 

PÁGINAS: 59
RESUMO:

As fluoroperovskitas do tipo AMgF3 dopadas com európio são candidatas a matrizes luminescentes para cintiladores e dosimetria, mas os mecanismos pelos quais o dopante se incorpora à rede permanecem indefinidos, uma vez que as técnicas espectroscópicas não discriminam entre configurações de defeitos que reduzem a simetria do sítio de maneira semelhante. Neste trabalho investigamos, por simulação atomística clássica, os defeitos intrínsecos e extrínsecos do KMgF3 e do CsMgF3, puros e dopados com Eu2+ e Eu3+, duas
matrizes que compartilham o mesmo tipo estrutural e o mesmo cátion octaédrico e diferem essencialmente nas dimensões do sítio A, o que nos permitiu isolar o efeito do volume disponível sobre a energética dos defeitos. Todos os cálculos foram conduzidos no programa GULP, no âmbito do modelo de Born para sólidos iônicos, descrevendo as interações de longo alcance pelo potencial coulombiano avaliado por soma de Ewald, as de curto alcance pelo potencial de Buckingham e a polarizabilidade do íon F− pelo modelo de casca. Adotamos os parâmetros de Sousa e Lima (2020) para as interações da matriz e o potencial de Rabone e De Leeuw (2006) para a interação Eu–F. Partimos da otimização das estruturas obtidas na base ICSD, conduzida a pressão constante, e reproduzimos os parâmetros de rede experimentais com desvios de +0,13% para o KMgF3 e −0,23% para o CsMgF3. Em seguida estabelecemos os raios das regiões concêntricas do formalismo de Mott-Littleton por teste de convergência, adotando 14Å para a região I e 18Å para a região IIa, escolha que implica desvios residuais de 0,008eV e 0,025eV, uma ordem de grandeza inferiores às diferenças de energia entre as reações analisadas. Com essa configuração, calculamos as energias de formação dos defeitos intrínsecos — pares de Frenkel catiônico e aniônico, processos de Schottky completo e parcial, anti-Schottky e antissítio — e as energias de solução associadas à incorporação do európio nos dois sítios catiônicos, considerando compensação por vacância catiônica, flúor intersticial, defeito de antissítio e suas combinações, além de configurações com ocupação simultânea dos dois sítios. Cada reação foi avaliada nas configurações não ligada e ligada. Entre os defeitos intrínsecos, obtivemos as reações de Schottky como as mais favoráveis nas duas matrizes, com 1,656eV por defeito no KMgF3 e 0,780eV no CsMgF3, e as de anti-Schottky como as mais desfavoráveis. Quanto aos defeitos extrínsecos, verificamos que a preferência de sítio depende do estado de oxidação e da matriz, e que a relação entre ambos se inverte entre os compostos: no KMgF3 o Eu2+ ocupa preferencialmente o sítio do K+, com 1,000eV por defeito, e o Eu3+ o sítio do Mg2+, com 1,230eV; no CsMgF3 ocorre o oposto, com o Eu2+ no sítio do Mg2+, com −0,264eV, e o Eu3+ no sítio do Cs+, com 0,568eV. Atribuímos esse comportamento à competição entre compatibilidade de tamanho e compatibilidade de carga, cujo equilíbrio é alterado pela expansão do octaedro MgF6 entre as duas matrizes. Observamos ainda que as configurações ligadas apresentam energias de solução inferiores às não ligadas em praticamente todas as reações e que, no CsMgF3 dopado com Eu3+, a energia de ligação do aglomerado é grande o bastante para inverter a ordem de estabilidade obtida para os defeitos isolados, de modo que uma análise restrita a estes conduziria a uma atribuição de sítio incorreta. Por fim, todas as energias calculadas para o CsMgF3 resultaram inferiores às das reações correspondentes no KMgF3, o que associamos ao maior volume do sítio A e ao alongamento da ligação Mg–F, de 1,99Å para 2,11Å.

 

 

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 2264069 - HEVESON LUIS LIMA DE MATOS
Interno - 1979182 - EDWARD FERRAZ DE ALMEIDA JUNIOR
Interno - 1362906 - ADELMO SATURNINO DE SOUZA